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{{百科小图片|bknr9.jpg|三维模型}} aniline 苯[[分子]]中的一个氢原子为氨基取代而生成的[[化合物]]。分子式C6H5NH2。是最简单的一级芳香胺。无色油状液体。熔点-6.3℃,沸点184℃,相对密度 1.02 (20/4℃),相对分子量93.128,加热至370℃分解。稍溶于水,易溶于[[乙醇]]、[[乙醚]]等有机溶剂。暴露于空气中或日光下变为棕色。可用水蒸气蒸馏,蒸馏时加入少量锌粉以防氧化。提纯后的[[苯胺]]可加入 10~15ppm的NaBH4,以防氧化变质。 ==分子结构:== 苯环上的C原子以sp2杂化轨道成键,N原子以sp3杂化轨道成键。{{百科小图片|bknra.jpg|苯胺}}苯胺呈碱性,与酸易生成盐。其氨基上的氢原子可被烃基或[[酰基]]取代,生成二级或三级苯胺及酰基苯胺。当苯胺进行取代[[反应时]],主要生成邻、对位取代产物。苯胺与亚硝酸反应生成[[重氮盐]],由此盐可制成一系列苯的[[衍生物]]和偶氮化合物。 ==工业上主要采用两种方法生产苯胺== ①由[[硝基苯]]经活性铜[[催化]]氢化制备,此法可进行连续生产,无污染。 ②氯苯和氨在高温和氧化铜催化剂存在下反应得到。 苯胺是重要的化工原料,主要用于医药和橡胶硫化促进剂,也是制造树脂和涂料的原料。苯胺对[[血液]]和[[神经]]的[[毒性]]非常强烈,可经[[皮肤]]吸收或经[[呼吸道]]引起[[中毒]]。 ==健康危害:== 本品主要引起[[高铁血红蛋白血症]]、[[溶血性贫血]]和肝、[[肾损害]]。{{百科小图片|bknrb.jpg|苯胺}}易经皮肤吸收。[[急性中毒]]:患者[[口唇]]、指端、[[耳廓]][[紫绀]],有[[头痛]]、[[头晕]]、[[恶心]]、[[呕吐]]、[[手指]]发麻、精神恍惚等;重度中毒时,皮肤、粘膜严重青紫,[[呼吸困难]],[[抽搐]],甚至[[昏迷]],[[休克]]。出现[[溶血性黄疸]]、[[中毒性肝炎]]及肾损害。可有[[化学性膀胱炎]]。眼接触引起[[结膜]][[角膜炎]]。慢性中毒:患者有神经衰弱[[综合征]]表现,伴有轻度紫绀、[[贫血]]和肝、[[脾肿大]]。皮肤接触可引起[[湿疹]]。 ==环境危害:== 对环境有危害,对水体可造成污染。 ==燃爆危险:== 本品可燃,有毒。 ==[[急救]]措施 .== 皮肤接触: 立即脱去污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。 眼睛接触: 立即提起[[眼睑]],用大量流动清水或[[生理盐水]]彻底冲洗至少15分钟。就医。 吸入: 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如[[呼吸停止]],立即进行[[人工呼吸]]。就医。 食入: 饮足量温水,催吐。就医。 ==消防措施 .== 危险特性: 遇明火、[[高热]]可燃。与酸类、卤素、醇类、胺类发生强烈反应,会引起燃烧。 有害燃烧产物: [[一氧化碳]]、[[二氧化碳]]、氧化氮。 灭火方法: 消防人员须戴好防毒面具,在安全距离以外,在上风向灭火。灭火剂:水、泡沫、二氧化碳、砂土。 泄漏应急处理 . ==应急处理:== 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行[[隔离]],严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给[[正压式]][[呼吸器]],穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容。[[喷雾]]状水或泡沫冷却和稀释蒸汽、保护现场人员。用泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至[[废物处理]]场所处置。 ==操作处置与储存== . 操作注意事项: 密闭操作,提供充分的局部排风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训,严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具(半面罩),戴安全防护眼镜,穿防毒物渗透工作服,戴橡胶耐油手套。远离火种、热源,工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类接触。搬运时要轻装轻卸,防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项: 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不超过30℃,相对湿度不超过80%。避光保存。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、食用化学品分开存放,切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。 ==接触控制/个体防护== 职业接触限值 中国MAC(mg/m3): 5[皮] 前苏联MAC(mg/m3): 0.1 TLVTN: OSHA 5ppm[皮]; ACGIH 2ppm,7.6mg/m3[皮] TLVWN: 未制定标准 监测方法: [[盐酸]]萘[[乙二胺]]比色法;溶剂解吸-[[气相色谱法]] 工程控制: 严加密闭,提供充分的局部排风。尽可能机械化、自动化。提供安全淋浴和洗眼设备。 [[呼吸系统]]防护: 可能接触其蒸气时,佩戴过滤式防毒面具(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时,佩戴空气呼吸器。 眼睛防护: 戴安全防护眼镜。 身体防护: 穿防毒物渗透工作服。 手防护: 戴橡胶耐油手套。 其他防护: 工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作前后不饮酒,用温水洗澡。注意检测毒物。实行就业前和定期的体检。 ==理化特性== . 主要成分: 纯品 外观与性状: 无色或微黄色油状液体,有强烈气味。 pH: 熔点(℃): -6.2 沸点(℃): 184.4 相对密度(水=1): 1.02 相对蒸气密度(空气=1): 3.22 折光率(20℃):1.5863 [[饱和]]蒸气压(kPa): 2.00(77℃) 燃烧热(kJ/mol): 3389.8 临界温度(℃): 425.6 临界压力(MPa): 5.30 辛醇/水分配系数的对数值: 0.94 闪点(℃): 70 引燃温度(℃): 无资料 爆炸上限%(V/V): 11.0 爆炸下限%(V/V): 1.3 [[溶解性]]: 微溶于水,溶于乙醇、乙醚、苯。 主要用途: 用于染料、医药、橡胶、树脂、香料等的合成。 其它理化性质: 溶解度:3.6 g/100 mL, 20 °C ==稳定性和反应活性== . 稳定性: 极易被空气中的氧气氧化。现象:由无色透明液体变为黄色至红棕色。产物:[[苯醌]],偶氮盐等。因此苯胺需要保存在棕色[[试剂]]瓶中并置于阴暗处。 禁配物: [[强氧化剂]]、酸类、酰基氯、酸酐。 避免接触的条件: 空气、光照。 聚合危害: 分解产物: ==[[毒理学]]资料== . 急性毒性: LD50:442 mg/kg([[大鼠]]经口);820 mg/kg(兔经皮) LC50:665mg/m3,7小时(小鼠吸入) [[亚急性]]和慢性毒性: 刺激性: 家兔经眼:20mg/24 小时,中度刺激。家兔经皮:500mg/24小时,中度刺激。 [[致敏]]性: 致突变性: 致畸性: 致癌性: ==苯胺制备技术进展概述== 苯胺生产工艺路线 目前苯胺生产工艺路线主要有硝基苯[[铁粉]]还原法、[[苯酚]]氨化法和硝基苯催化加氢法,分别占苯胺总生产能力的5%、10%和85%,开发的新工艺路线中以苯直接胺化法较有前途,但与实现工业化还有一定距离。 1.硝基苯铁粉还原法 该法是最早的苯胺工业生产方法,其污染环境,设备腐蚀严重,操作维护费用高,难以连续[[化生]]产,现已基本淘汰,目前只有拜尔在西维吉尼亚洲的新马丁斯维勒的装置采用此工艺。 2.苯酚胺化法 苯酚胺化的理论产率为99%,优点是原料易得、生产方法简单、催化剂廉价、产品质量好、“三废”少,适于大规模连续生产,并可根据需要联产[[二苯胺]],但比硝基苯催化加氢工艺成本高,目前只有美国阿里斯特克[[化学]]公司和日本三井[[石油]]化学公司采用此工艺。 3.硝基苯催化加氢法 该法以硝基苯为原料,氢气为[[还原剂]],铜/硅、镍或铂/钯为催化剂,以氢为还原剂,将硝基苯还原生成苯胺,理论产率为99%,我国全部采用该法生产。该法的硝化环节很关键,设备投资占总固定投资的50% 以上。硝基苯催化加氢生产主要采用混酸硝化法,可采用等温或绝热硝化工艺,等温硝化能耗大,反应时间长,副产物多,[[收率]]低,产品质量差;绝热硝化工艺突破了反应必须在[[低温]]下[[恒温]]操作的传统观念,物料停留时间短,[[副反应]]少,是当前最有前途的一种硝化技术。国外采用绝热硝化工艺的公司较多,而国内的主流技术为等温硝化工艺。胺化过程包括固定床气相加氢、流化床气相加氢以及硝基苯液相催化加氢工艺。除德国巴斯夫公司采用流化床外,其他公司多采用固定床反应器。我国除山东烟台万华聚氨酯集团有限公司采用固定床反应器外,其他公司均采用流化床反应器。 ==硝基苯催化加氢技术进展== 硝基苯催化加氢技术不断改进:气相催化加氢改为液相催化加氢;开发活性高、负荷大、稳定性好、机械强度高、寿命长而价廉的催化剂;苯绝热硝化代替苯等温硝化等。 莫贝公司研制出由金、银、铂或钯等贵金属制成的网状、波纹状或蜂窝状催化剂,以[[甲醇]]为溶剂,于131~150℃、6.4MPa压力下硝基苯加氢反应63min,苯胺收率98.1%以上。 英国石油合成研究所披露了合金膜催化剂的制备方法:将含80%~95%钯和5%~20%铑或钌的金属膜,用电化学方法在其一侧或两侧电镀上一层锌,锌与金属膜厚度之比为1∶10~100,于250℃加热2h后,用沸腾的20%盐酸处理,除去锌,得到多孔表面的金属催化剂薄膜,用于加氢反应。 英国Reading大学和皇家学院与Johnson Matthey合作开发了一种带磁性贵金属催化剂的新体系,将该催化剂用于硝基苯转化制苯胺的研究,其反应时间较对比催化剂缩短了1/2。采用涂石墨的磁铁心,外部为纳米级贵金属[[涂层]],磁性使贵金属易于回收,[[纳米粒]]子可增加相对的表面积,提高催化活性。 天津大学、兰州大学和青岛化工学院分别研制成功了功能性磷树脂,活性镍或镍-镧系元素为催化剂,用电弧等离子法制得纳米镍用于催化硝基苯加氢反应,改进了硝基苯催化加氢技术。 2004年清华大学公开了硝基苯气相加氢制备苯胺装置及方法的专利。主要包括流化床反应器及其底部的反应原料气体入口;设置在该入口上部的第1气体分布器;设置在反应器轴向高度中部的将反应器分为2个催化剂密相区的第2气体分布器;设置在反应器内2个催化剂密相区中的换热器;设置在所述反应器外部或内部的分别与上下2个催化剂密相区相连的催化剂溢流装置以及气固分离装置;以及利用上述装置制备苯胺的方法,主要包括控制氢气与硝基苯的摩尔比,控制反应器2个催化剂密相区的温度等步骤。该项技术具有反应器操作弹性大,硝基苯转化率高、产生苯胺的选择性高、产品纯度高、催化剂用量少、能耗低等优点。 ==苯直接胺化法进展较快== 传统工艺生产苯胺均存在着步骤多、操作条件苛刻、附加试剂及副产物多、对环境危害大等缺点。而芳香族化合物(苯)与氨反应直接[[氨基化]]将多步反应变为一步,可明显提高原子利用率,且副产物对环境无害,是目前研究最多的直接胺化合成芳胺(苯胺)的路线。在150~500℃、1.013~101.3MPa、苯在催化剂作用下可直接胺化合成苯胺,受热力学平衡限制,苯胺的收率较低。 杜邦公司首先提出了这项工艺。20世纪90年代,日本Mitsui Toatsu采用苯、水和氨在[[惰性气体]]保护的金属[[磷酸盐]]催化剂存在下,在常压或正压、300~500℃下合成苯胺,产率1.9%。如果在这类反应中加入氧化剂以移去产物中的H2,打破原有的平衡,会使苯的转化率提高,苯胺的产率也可能提高。 Durante等1999年提出了苯催化氧化胺化制苯胺的方法。该方法用分子氧作终端氧化剂,催化剂由载体、过渡金属和单核或双[[核配]]体(包含至少一个硝基或[[亚硝基]]或螯合的[[双核化]]合物)组成,反应在100~450℃、3.4~6.2MPa下,苯一步合成苯胺,但苯胺选择性很低。 2000年,英国ICI公司开发了在较高温度和较高压力下气相混合芳烃(如苯)、氨气和氧气一步反应合成芳胺(如苯胺)的工艺,产品选择性达到96%。该催化剂以SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3或CaAlO4为载体材料,最佳比表面积为100~200m2/g的Al2O3;负载的钒组分以V2O5计为5%~15%;催化剂中添加碱金属和/或贵金属,和/或过渡金属作为助催化剂。采用共沉淀法引入各催化活性组分和/或助催化剂。胺化反应在低于200MPa下进行,最佳压力范围为20~50MPa;反应温度低于600℃,最佳温度为350~450℃。ICI公司进行了应用实验,载于Al2O3上的V2O5(8%)首先于450℃,在固定床反应器中脱氢以[[活化]]催化剂,然后由苯∶氨∶氧∶氮(摩尔比1∶3∶0.05∶2.45)组成的混合物在催化剂存在下,制得的苯胺选择性为71%。在另一次实验中,采用载于硅石上的V2O5和苯∶氨∶氧(摩尔比1∶100∶0.05)组成的混合物进料气,苯胺选择性可达到96%。 Poojary等提出了在贵金属/可还原金属氧化物催化剂作用下,直接胺化芳烃及杂环类化合物合成芳胺。该催化剂以ZrO2和TiO2为载体,用碱金属或碱土金属氧化物的溶液[[浸渍]]载体材料,再在氧化性环境中于550℃或更高温度下焙烧,制得添加了氧化物助催化剂2%~5%的载体。催化剂中负载了一种或多种贵金属和一种或多种可还原金属氧化物,采用浸渍法、共浸渍法引入催化活性组分,其中贵金属组分含量为0.15%~3%,可还原金属氧化物的总含量为5%~20%。 在该催化剂作用下,在间歇反应器中混合苯和氨,于300℃、30MPa下反应,苯的转化率为10.4%,选择性达100%。但该催化剂制备方法比较烦琐,所用的载体需用碱金属或碱土金属改性,由于负载了贵金属组分,催化剂制备上没有成本优势,将该催化剂用于由苯直接胺化合成苯胺的反应时,需在高温、[[高压]]下进行,操作条件比较苛刻,高温下氨分解导致反应器的寿命明显缩短。 在我国近年对苯与H2O2反应制苯胺的研究比较多。2003年,厦门市先端科技有限公司开发了由苯、氨和氧直接合成苯胺的工艺。此工艺具有苯转化率高、选择性好的特点。苯与质量分数为25%的氨水和氧在1.5MPa和140~160℃条件下合成苯胺,苯胺的总选择性为94%(另有大约5%的苯酚和1%的苯);如果由苯、液态氨和氧在2.0~8.1MPa和 160~200℃条件下合成苯胺,苯胺的总选择性为95%。此工艺所用的催化剂是金属氧化物、金属氯化物、金属[[氟化物]]、金属碘化物、金属[[硫酸盐]]、金属磷酸盐、金属杂多酸盐、BF3、除铁粉外的金属,以及上列化合物的任意比例混合物,载体是至少有一种选自如SiO2、B2O3、Al2O3、GeO2、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、[[活性炭]]等的金属化合物或非金属化合物。 四川大学化学学院与四川省绿色化学与技术重点实验室2004年采用H2O2作氧化剂,实现了由苯直接氧化胺化合成苯胺,并公开了制备方法的专利。研究人员开发出Ni-Zr-Ce/Al2O3催化剂,在常压、50℃的温和条件下,该催化剂对苯、氨水与H2O2直接氧化胺化生成苯胺有较好活性,生成苯胺的选择性远大于苯酚,提高反应原料中氨水对苯的比例,可提高苯胺的收率,且不会增加苯酚的生成量。本方法能耗低,原子利用率高,为苯胺的绿色合成提供了一条新的路径。一步合成苯胺的催化剂是以γ-Al2O3为载体,以镍、[[钼]]、钒、锰、锆、铈中的2种或3种作为催化剂活性组分,经浸渍、焙烧等处理而获得。在由苯直接氧化胺化一步合成苯胺中,该催化剂在较温和的反应条件下具有较高活性,苯胺选择性可达100%。 [[分类:化学]][[分类:有机化学]][[分类:胺]][[分类:致癌物]][[分类:芳香胺]]
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