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医用化学/醛和酮
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{{Hierarchy header}} == 一、醛和酮的构造== 羰基与一个氢原子和一个烃基相连的[[化合物]]叫做醛([[甲醛]]例外,它的,羰基与两个氢原子相连),可用通式表示{{图片|gmomtjqb.jpg|}} 。{{图片|gmomuao8.jpg|}}”称为醛基,是醛的官能团,可简写为-CHO,它位于碳链的一端。 羰基与两个烃基相连的化合物叫做酮,可用通式{{图片|gmomtxr3.jpg|}}表示。酮的官能团{{图片|gmomu9hz.jpg|}} 称为酮基,位于碳链中间。在一元酮中,两个烃基相同的叫单酮,两个烃基不同的叫做混酮。 羰基中的碳原子为sp<sup>2</sup>杂化,其中一个sp<sup>2</sup>杂化轨道与氧原子的一个p轨道按轴向重叠形成σ键;碳原子未参与杂化的p轨道与氧原子的另一个p轨道平行重叠形成π键。因此,羰基碳氧双键是由一个σ键和一个π键组成的。 由于氧原子的电负性比碳原子大,因此羰基中π电了云偏向于氧原子一边,使羰基碳原子带有部分正电荷,而氧原子则带有部分负电荷。羰基的[[极化]]情况可表示如下: {{图片|gmomufp6.jpg|}} == 二、醛和酮的命名== '''(一)普通命名法''' 简单的脂肪醛按[[分子]]中的碳原子的数目,称为某醛。例如: {{图片|gmomta9c.jpg|}} 简单的酮可按羰基所连接的两上烃基命名。例如: {{图片|gmomuelp.jpg|}} '''(二)系统命名法''' 对构造比较复杂的醛、酮则用系统命名法命名。命名时先选择包括羰基碳原子在内的最长碳链作主链,称为某醛或某酮。从醛基一端或从靠近酮基一端开始把主链中碳原子编号。由于醛基一定在碳链的链端,故不必用数字标明其位置,但酮基的位置必须标明,写在酮名的前面。主链上如有支链或[[取代基]],应标明位次,把它的位次(按次序规则)、数目、名称写在某醛、某酮的前面。主链中碳原子的编号也可以用希腊字母表示,即把与羰基碳直接相连的碳原子用α表示,其它碳原子依次为β,γ… {{图片|gmomt8mt.jpg|}} 命名不饱和醛、酮则需标出不饱和键和羰基的位置。 {{图片|gmomtep1.jpg|}} 多元醛、酮命名时,同样选择包括羰基碳原子在内的最长碳链作为主链,编号时使羰基位置数字最小,同时加上用汉字数字表示的羰基数目。 {{图片|gmomtwqp.jpg|}} 芳香醛、酮的命名,是以脂肪醛、酮为母体,芳香烃基作为取代基。 {{图片|gmomtomy.jpg|}} == 三、醛、酮的物理性质== 在常温下,除甲醛是气体外,12个碳原子以下的脂肪醛、酮都是液体,高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。 由于醛或酮分子之间不能形成氢键,没有缔合现象,故它们的沸点比相对分子质量相近的醇低。但由于羰基的极性,增加了分子间的引力,因此沸点较相应的烷烃高。如表15-1所示。 表15-1 相对分子质量相近的烷、醇、醛、酮的沸点 {| class="wikitable" |- | | 名称 | | 正戊烷 | | [[正丁醇]] | | 丁醛 | | 丁酮 |- | | 相对分子质量 | | 72 | | 74 | | 72 | | 72 |- | | 沸点/℃ | | 36.1 | | 117.7 | | 74.7 | | 79.6 |} 醛、酮羰基上的氧可以与水分子中的氢形成氢键,因而低级醛、酮(如甲醛、乙醛、[[丙酮]]等)易溶于水,但随着分子中碳原子数目的增加,它们的溶解度则迅速减小。醛和酮易溶于有机溶剂。一些醛、酮的[[物理]]常数见表15-2。 表15-2一些醛、酮的物理常数 {| class="wikitable" |- | | 名称 | | 构造式 | | 熔点/℃ | | 沸点/℃ | | 相对密度 | | 溶解度g.(100H2O)-1 |- | | 甲醛 | | HCHO | | -92 | | -19.5 | | 0.815 | | 55 |- | | 乙醛 | | CH<sub>3</sub>CHO | | -123 | | 20.8 | | 0.781 | | 溶 |- | | 丙醛 | | CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>CHO | | -81 | | 48.8 | | 0.807 | | 20 |- | | 丁醛 | | CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CHO | | -97 | | 74.7 | | 0.817 | | 4 |- | | 乙二醛 | | {{图片|gmomu5li.jpg|}} | | 15 | | 50.4 | | 1.14 | | 溶 |- | | 丙烯醛 | | CH<sub>2</sub>=CHCHO | | -87.7 | | 53 | | 0.841 | | 溶 |- | | [[苯甲醛]] | | {{图片|gmomtnnm.jpg|}} | | -26 | | 179 | | 1.046 | | 0.33 |- | | 丙酮 | | CH<sub>3</sub>COCH<sub>3</sub> | | -95 | | 56 | | 0.792 | | 溶 |- | | 丁酮 | | CH<sub>3</sub>COCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | | -86 | | 79.6 | | 0.805 | | 35.3 |- | | 2-戊酮 | | CH<sub>3</sub>COCH<sub>2</sub>CH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | | -77.8 | | 102 | | 0.812 | | 几乎不溶 |- | | 3-戊酮 | | CH<sub>3</sub>CH<sub>2</sub>COCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub> | | -42 | | 102 | | 0.814 | | 4.7 |- | | [[环己酮]] | | {{图片|gmomu4le.jpg|}} | | -16.4 | | 156 | | 0.942 | | 微溶 |- | | 4-甲基-3-戊烯-2-酮 | | (CH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>C=CHCOCH<sub>3</sub> | | -59 | | 130 | | 0.865 | | 溶 |- | | [[丁二酮]] | | {{图片|gmomu8iz.jpg|}} | | -2.4 | | 88 | | 0.980 | | 25 |- | | 2,4-戊二酮 | | {{图片|gmomu3mm.jpg|}} | | -23 | | 138 | | 0.792 | | 溶 |- | | 苯乙酮 | | {{图片|gmomt19h.jpg|}} | | 19.7 | | 202 | | 1.026 | | 微溶 |- | | [[二苯甲酮]] | | {{图片|gmomt5g3.jpg|}} | | 48 | | 306 | | 1.098 | | 不溶 |} == 四、醛、酮的化学性质== 醛、酮的化学性质主要决定于羰基。由于构造上的共同特点,使这两类化合物具有许多相似的化学性质。但是醛与酮的构造并不完全相同,使它们在反应性能上也表现出一些差异。一般说来,醛比酮活泼,有些反应醛可以发生,而酮则不能。 '''(一)羰基的加成''' 同碳碳双键一样,羰基中的碳氧双键也是由一个σ键和一个π键所组成,所以醛、酮都易发生加成反应。但和烯烃的亲电加成不同,羰基的加成属于亲核加成。由于氧原子的电负性大于碳原子,使羰基发生极化,氧原子带有部分负电荷,碳原了带有部分正电荷。一般说来,带负电荷的氧比带正电荷的碳较为稳定。所以,当羰基化合物发生加成反应时,首先是[[试剂]]中带负电荷的部分加到羰基的碳原子上,形成氧带负电荷的中间体,然后试剂中带正荷部分加到带负虵荷的氧上。这种由亲核试剂(能提供电子对的试剂)进攻而引起蝗加成反应叫做亲核加成反应。这类加反应可用于下式表示: {{图片|gmomtipc.jpg|}} 醛和酮可以与氢氰酸、亚梳酸氢钠、醇、氨的[[衍生物]](如羟胺、肼等)试剂起加成反应。在反应产物中都是试剂中的氢与羰基上的氧相连接,其余部分与羰基的碳相连。 {{图片|gmomt4ez.jpg|}} 1.加氢氰酸 醛及脂肪族甲基酮与氢氰酸作用,生成α-α羰基腈。 {{图片|gmomthoe.jpg|}} 从上面的反应式或以看出,生成物比反应物增加了一个碳原子,因此这个反应可用来增长化合物的碳链。[[羟基]]腈在酸性水溶液中水解,即可得到[[羟基酸]]。 {{图片|gmomtdoc.jpg|}} 如果在醛、酮与氢氰酸反应中加入少量碱时,则反应速率明显加快;但如果加入酸,则抑制反应的进行。其原因是氢氰酸是一个[[弱酸]],其离解过程为: {{图片|gmomtvrs.jpg|}} 在上述平衡体系中加入酸, 能HCN的离解,加入碱则促进HCN的离解,使CN-浓度增大。碱能加速羰基与氢氰酸的加成反应表明,氢氰 酸不是以分子,而是以CN-及H+参加反应的。又因碱的加入,能增加CN-的浓度,所以首先向羰基进攻的是CN-。这是亲核加成反应历程的实验基础。 对于同一种亲核试剂,亲核加成的难易取决于羰基碳原子所带正电荷的强弱及[[位阻]]效应的大小。所谓位阻效应是指分子中相邻的原子或原子团,在空间所占的体积和位置而产生的影响。羰基碳原子所带正电荷越多,反应越容易进行;羰基上连接的烃基越大则位阻效应越大,亲核试剂就越不容易靠近,反应也就越不容易进行。酮的羰基和两个烃基相连,由于烷基的斥电子作用,降低了羰基碳原子的正电荷;另一方面酮的两上烃基增大了位阻效应,所以在许多亲核加成反应中,酮一般不如醛活泼。醛、酮亲核加成反应活泼性顺序排列如下: {{图片|gmomu1nj.jpg|}} 2.加[[亚硫酸氢钠]] 醛、脂肪族甲基酮和低级环酮(成环的碳原子在8个以下)都能与过量的[[饱和]]亚硫酸氢钠溶液发生加成反应,生成稳定的亚硫酸氢盐中成物。 {{图片|gmomudks.jpg|}} 上述反应是可逆的。为使反应完全,常加入过量的饱和亚硫酸氢钠溶液,促使反应向右移动。由于这些加成物能被[[稀酸]]或[[稀碱]]分解成原来的醛或甲基酮,故常用这个反应来分离、精制醛或甲基酮。 其它脂肪酮或芳香酮(包括芳香族甲基酮)由于[[受位]]阻效应的影响难以进行这种加成反应。 3.加醇 醛与醇在干燥氯化氢的[[催化]]下,发生加成反应,生成[[半缩醛]]。 {{图片|gmomu0m9.jpg|}} {{图片|gmomuclm.jpg|}} 开链半缩醛是一类不稳定的化合物,能继续与另一分子醇作用,失去一分子水生成缩醛。缩醛是具有水果香味的液体,性质与醚相近。缩醛对氧化剂和[[还原剂]]都很稳定,在碱性溶液中也相当稳定,但在酸性溶液中则可以水解生成原来的醛和醇。在有机合成中,常先将含有醛基的化合物转变成缩醛,然后再进行别的化学反应,最后使缩醛变为原来的醛,这样可以避免活泼的醛基在反应中被破坏,即利用缩醛的生成来保护醛基。 酮在同样情况下不易生成[[缩酮]]。但是环状的缩酮比较容易形成。例如: {{图片|gmomsz15.jpg|}} 若在同一分子中既含有羰基又含有羟基,则有可能在分子内生成环状半缩醛(酮)。半缩醛(酮)、缩醛(酮)比较重要,因为它是学习糖类[[化学]]的基础,以后还要讨论。 4.与氨的衍生物的反应 醛、酮与氨的衍生物如羟胺、肼、2,4-[[二硝基苯肼]]等试剂作用,则生成相应的含碳氨双键的化合物,其名称及构造分别为: {{图片|gmomtclk.jpg|}} 这此反应首先是N-H键断裂和与羰基加成,然后再脱去一分子水生成肟或腙。例如: {{图片|gmomsxk7.jpg|}} {{图片|gmomtbeq.jpg|}} 醛、酮与2,4-二硝基苯肼作用生成的2,4-[[二硝基苯]]腙是黄色结晶,具有一定的熔点,反应也很明显,便于观察,所以常被用来鉴别醛、酮。其它反应的产物肟、腙大都也是具有一定熔点的[[晶体]],亦可用来鉴别醛、酮。因此,把这些氨的衍生物称为羰基试剂(即检验羰基的试剂)。 肟、腙等在稀酸作用下,可水解为原来的醛、酮,故可利用这些反应来分离和精制醛、酮。 '''(二)α碳原子上氢的反应''' 醛、酮分子中的α碳原子上的氢比较活泼,容易发生反应,故称为α活泼氢原子。若α碳原子上连接三个氢原子,则称其为活泼甲基。 醛、酮α碳原子上的氢因受羰基的影响具有活泼性,这是由于羰基的极化使α碳原子上C-H键的极性增强,氢原子有成为质子离去的趋向,很容易发生反应。 醛或酮的α氢原子易被卤素取代,生成α-卤代醛或酮。例如: {{图片|gmomt7jd.jpg|}} 卤化反应继续进行时,也可生成α,α-二卤代物和α,α,α-三卤代物。 卤代醛或卤代酮都具有特殊的刺激性气味。三氯乙醛的水合物CCL3CH(OH)2,又称[[水合氯醛]],具有催眠作用;溴丙酮具有催泪作用;{{图片|gmomt7jd.jpg|}} -溴苯乙酮的催泪作用更强,可用作泪瓦斯。 含有活泼甲基的醛或酮与卤素的碱溶液作用,三个α氢原子都被卤素取代,但生成的α,α,α三卤代物在碱性溶液中不稳定,立即分解成三卤甲烷(卤仿)和[[羧酸]]盐。 {{图片|gmomtly0.jpg|}} 因为这个反应生成卤仿,所以称为卤仿反应。如用碘的碱溶液,则生成[[碘仿]](称为碘仿反应)。碘仿为黄色晶体,难溶于水,并具有特殊的气味,容易识别,可用来鉴别是否含有{{图片|gmomtur8.jpg|}} 构造的羰基化合物。 次卤酸盐是一种氧化剂,可以使醇类氧成相应的醛、酮。因此,凡具有 {{图片|gmomu7jb.jpg|}} 构造的醇会先被氧化成乙醛或甲基酮,再进行卤仿反应。所以碘仿 反应也能鉴别具有上述构造的醇类。如[[乙醇]]、[[异丙醇]]等。 2.[[羟醛缩合]] 含有氢原子的醛在稀碱的作用下,一分子醛的α氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上,其余部分加到羰基的碳原子上,生成既含有羟基又含有醛基的β-羟基醛(醇醛),这个反应称为羟醛缩合或醇醛缩合。例如: {{图片|gmomttmw.jpg|}} 在碱或酸性溶液中加热时,β-羟 基醛易[[脱水]]生成α,β-不饱和醛。例如: {{图片|gmomu6k1.jpg|}} 含有α氢原子的酮也可以发生类似的反应,生成β-羟 基酮,脱水后生成α,β-不饱和酮。 {{图片|gmomubn2.jpg|}} '''(三)还原反应''' 醛或酮经催化氢化可分别被还原为伯醇或仲醇。 {{图片|gmomt6ib.jpg|}} 醛、酮与氢化铝锂(LiALH4)、硼[[氢化钠]](NaBH4)或异丙醇铝(AL[OCH(CH3)2]3)作用,也都还原生成相应的醇。这些还原剂具有较高的选择性,只能还原羰基,而不影响分子中的碳碳双键等其它可被催化氢化的基团。例如,[[巴豆]]醛若用镍催化氢化则得到正丁醇,而用LiALH4还原可以得到巴豆醇。 &gt; {{图片|gmomt3c7.jpg|}} '''(四)醛的特殊反应''' 醛的羰基碳原子上连有氢原子,因此容易被氧化,不仅[[强氧化剂]],即使氧化剂也可以使它氧化。醛氧化时生成同碳数的羧酸。酮则不易被氧化。 一些弱氧化剂只能使醛氧化而不能使酮氧化,说明醛具有还原性而酮一般没有还原性。因此,可以利用弱氧化剂来区别醛和酮。常用的弱氧化剂有土伦试剂、费林试剂和本尼迪特。 1.与土伦试剂反应 土伦试剂是由[[硝酸银]]碱溶液与氨水制得的银氨配合物的无色溶液。它与醛共热时,醛被氧化成羧酸,试剂中的一价银离子被还原成金属银析出。由于析出的银附着在容器壁上形成银镜,因此这个反应叫做银镜反应。 氧化剂也可以使它氧化。醛氧化时生成同碳数的羧酸。酮则不易被氧化。 一些弱氧化剂只能使醛氧化而不能使酮氧化,说明醛具有还原性而酮一般没有还原性。因此,可以利用弱氧化剂来区别醛和酮。常用的弱氧化剂有土伦试剂、费林试剂和本尼迪特。 1.与土伦试剂反应 土伦试剂是由硝酸银碱溶液与氨水制得的银氨配合物的无色溶液。它与醛共热时,醛被氧化成羧酸,试剂中的一价银离子被还原成金属银析出。由于析出的银附着在容器壁上形成银镜,因此这个反应叫做银镜反应。 {{图片|gmomtplj.jpg|}} 此反应可简单表示如下: {{图片|gmomt2ad.jpg|}} 2.与费林试剂反应 费林试剂包括甲、乙两种溶液,甲液是[[硫酸铜]]溶液,乙液是[[酒石]]钾钠和[[氢氧化钠]]溶液。使用时,取等体积的甲、乙两液混合,开始有氢氧化铜沉淀产生,摇匀后氢氢化铜即与[[酒石酸]]钾钠形成深蓝色的可溶性配合物。 费林试剂能氧化脂肪醛,但不能氧化芳香醛,可用来区别脂肪醛和芳香醛。费林试剂与脂肪醛共热时,醛被氧化成羧酸,而二价铜离子则被还原为砖红色的氧化亚铜沉淀。 {{图片|gmomtgnx.jpg|}} 本尼迪特试剂也能把醛氧化成羧酸。它是由硫酸铜、[[碳酸钠]]和[[柠檬酸钠]]组成的溶液。它与醛的作用原理和费林试剂相似。临床上常用它来检查尿液中的[[葡萄糖]]。 '''(五)聚合反应''' 甲醛、乙醛等低级醛可以发生聚合反应,生成链状或环状化合物。例如: {{图片|gmomtkq0.jpg|}} [[甲醛溶液]]长期放置后,生成[[多聚甲醛]]的白色固体。一般认为甲醛在水溶液中是以水合物形式存在的,这些水合物失去缩合即生成链状的多聚甲醛。 {{图片|gmomtfni.jpg|}} n一般最多可达100。多聚甲醛对热不稳定,在100℃时迅速地分解成甲醛。 高级的醛酮较难聚合。 == 五、个别醛和酮== '''(一)甲醛''' 甲醛又叫蚁醛,是具有强烈刺激臭味的无色气体,沸点-21℃。易溶于水,其40%的水溶液叫“福尔马林“,用作[[消毒剂]]和[[防腐剂]]。甲醛溶液能够[[消毒]]防腐的原因是因为甲醛具有使[[蛋白质]]凝固的性能。 '''(二)丙酮''' 丙酮是最简单的酮类化合物,它是无色液体,沸点56.5℃.丙酮极易溶于水,几乎能与一切有机溶剂混溶,也能溶解油脂、蜡、树脂和塑料等,故广泛用作溶剂。 患[[糖尿病]]的人,由于新陈代谢紊乱的缘故,体内常有过量丙酮产生,从尿中排出。尿中是否含有丙酮可用碘仿反应检验。在临床上,用亚硝酰铁氰化钠[[[Na]]2Fe(CN)5NO]溶液的呈色反应来检查:在尿液中滴加亚硝酰铁氰化钠和氨水溶液,如果有丙酮存在,溶液就呈现鲜红色。 '''(三)[[樟脑]]''' 樟脑是一类脂环状的酮类化合物,[[学名]]为2-[[莰酮]],构造式为: {{图片|gmomtzcj.jpg|}} 樟脑是无色半透明晶体,具有穿透性的特异芳香,味略苦而辛,有清凉感,熔点176-177℃,易升华。不溶于水,能溶于醇等。樟脑是我国的特产,台湾省的产量约占世界总产量的70%,居世界第一位,其它如福建、广东、江西等省也有出产。樟脑在医学上用途很广,如作[[呼吸]]循环兴奋药的樟脑油注射剂(10%樟脑的[[植物油]]溶液)和[[樟脑磺酸钠]]注射剂(10%樟脑磺酸钠的水溶液);用作治疗[[冻疮]]、局部[[炎症]]的[[樟脑醑]](10%樟脑[[酒精]]溶液);成药[[清凉油]]、[[十滴水]]和[[消炎镇痛膏]]等均含有樟脑。樟脑也可用于驱虫防柱。 '''(四)[[麝香酮]]''' 麝香酮为油状液体,具有[[麝香]]香味,是麝香的主要香气成分。沸点328℃,微溶于水,能与乙醇互溶。麝香酮的构造为一个含15个碳原子的大环,环上有一个甲基和一个羰基,属脂环酮。 {{图片|gmomu2o2.jpg|}} 香料中加入极少量的麝香酮可增强香味,因此许多贵重香料常用它作为定香剂。人工合成的麝香广泛应用于制药工业。 {{Hierarchy footer}} {{医用化学图书专题}}
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